Problemas de Electroquímica: Celdas Galvánicas

Un proceso electroquímico es una reacción redox mediante la cual se puede transformar la energía química en energía eléctrica o viceversa, dependiendo de que la reacción sea o no espontanea.

• Una reacción química es espontánea cuando la variación de la energía libre de Gibbs es menor que 0 (ΔG < 0).
•  En los procesos químicos no espontáneos, la variación de la energía libre de Gibbs es mayor que 0 (ΔG > 0)

 La energía libre que se libera en los procesos electroquímicos espontáneos  (ΔG < 0) se transforma en energía eléctrica (expresada en términos de trabajo eléctrico, Weléctrico); esta transformación ocurre en unos dispositivos electroquímicos denominados pilas o celdasgalvánicas; en ellos se cumple que:

 ΔG = Weléctrico.

 Cuando aplicamos energía eléctrica a un proceso no espontaneo (ΔG > 0), lo que estamos es suministrando energía para que se lleve a cabo la reacción. Este proceso se realiza en unos dispositivos denominados cubas o celdas electrolíticas.

Las celdas electroquímicas (pilas galvánicas y cubas electrolíticas) son en realidad dispositivos formados por dos electrodos sumergidos en una disolución determinada. Los electrodos están interconectados mediante un circuito eléctrico externo, y las disoluciones mediante un dispositivo poroso o un puente salino (tubo en forma de U que contiene una disolución salina). La interconexión de ambas disoluciones a través del puente salino o del tabique poroso permite el paso de iones y por tanto la compensación del exceso o defecto de carga producido por el paso de electrones en el circuito externo.

Por convenio, el electrodo en que se produce la oxidación se denomina ánodo y aquel en que ocurre la reducción se denomina cátodo, independientemente de que sean electrodos de una pila galvánica o de una pila electrolítica.

Las celdas galvánicas se representan simbólicamente mediante una notación o diagrama de pila. El siguiente ejemplo de diagrama de pila nos permitirá ilustrar las bases de esta notación:

Una barra vertical (│) indica un cambio de fase entre las especies que separa, mientras que una doble barra (││) indica un tabique poroso o un puente salino. A la izquierda de la doble barra se representa el ánodo de la celda y a la derecha el cátodo.

A cada electrodo le debe corresponder un potencial al que denominaremos potencial de electrodo y que por definición es el potencial que se genera cuando un electrodo se pone en contacto con una disolución de sus propios iones.

Como el potencial estándar de un electrodo aislado no se puede medir directamente, se recurre a medir la diferencia de potencial que se establece entre el mismo y otro potencial estándar de electrodo que se establece como referencia.

Para ello se ha tomado como referencia el electrodo estándar de hidrógenoque consiste en un electrodo de platino sumergido en una disolución ácida 1 M de iones H+, a través del cual burbujea gas hidrógeno a la presión parcial de 1 atmósfera.

Para una pila el potencial o fuerza electromotriz vendrá definido por:

De otra parte, y dado que el trabajo eléctrico es el producto de la carga eléctrica por la diferencia de potencial, en el caso de las pilas galvánicas se debe cumplir:

y en el caso particular de condiciones estándares a 25ºC, si se considera una cantidad fija de carga, establecer que:

“la variación de energía libre de Gibbs de un proceso redox es proporcional a la f.e.m. de la pila que se puede construir con los pares redox del proceso, cambiada de signo”.

Con esta expresión, y a partir de los valores y signos de los potenciales de reducción estándar de dos pares redox, se puede establecer la espontaneidad o no espontaneidad de la reacción redox que implica a ambos pares. Así, a partir de los potenciales de reducción estándar de dos pares redox, se establece que:

• Si ΔE⁰ › 0 entonces ΔG⁰ ‹ 0 lo que implica que el proceso considerado es espontáneo.
• Si ΔE⁰ ‹ 0 entonces ΔG⁰ › 0 lo que implica que el proceso considerado no es espontáneo.

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